檢測地表水中丙烯腈與丙烯醛含量的方法

  在地表水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB3838-2002》中明確規(guī)定了丙烯腈、丙烯醛的限值為0.1mg/L，目前對于這兩種有機(jī)物主要采用直接進(jìn)樣氣相色譜法和采用吹掃捕集氣相色譜法兩種。尤其是在含量比較低時采用吹掃捕集氣相色譜法，利用全自動吹掃捕集儀器代替人工萃取，不僅能夠節(jié)省時間和人力資源，還能夠提高檢測的準(zhǔn)確性。當(dāng)測試的水樣體積為5mL時，丙烯腈、丙烯醛的最低檢出限為0.003mg/L，測定下限為0.012mg/L。

  吹掃捕集氣相色譜法主要是利用氮氣或其他惰性氣體以一定的流量通過樣品進(jìn)行吹掃，吹掃出來的氣體通過裝有適當(dāng)吸附劑的捕集管，進(jìn)行富集；待吹掃程序完成后，迅速加熱捕集管并以氮氣反吹，將吸附在捕集管中的丙烯腈、丙烯醛脫附出來，進(jìn)入氣相色譜儀，采用毛細(xì)管柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以相對保留時間定性，色譜峰面積（峰高）定量。

檢測所用試劑和儀器

1.丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)品：市售有證標(biāo)準(zhǔn)品，一般以水為溶劑；或直接購買色譜純標(biāo)準(zhǔn)制品。

2.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液 100mg/L

3.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)貯備液

  稱取100mg丙烯腈（色譜純，準(zhǔn)確至0.1mg）于盛有部分實驗室一級純水的10ml容量瓶中，用實驗室一級純水定容，混勻。該貯備溶液的濃度為10000mg/L。

4.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液

  取100.0ul丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)貯備液于盛有部分實驗室一級純水的10mL 容量瓶中，用實驗室一級純水定容，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為100mg/L。

5.丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)溶液 100mg/L

  丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取100mg 丙烯醛（色譜純，準(zhǔn)確至0.1mg）于盛有部分實驗室一級純水的10ml 容量瓶中，用實驗室一級純水定容，混勻。該貯備溶液的濃度為10000mg/L。

6.丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液

  取100.0ul丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液于盛有部分實驗室一級純水的10mL 容量瓶中，用實驗室一級純水定容，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為100mg/L。

7.高純氮，純度99.999%。

8.氫氣，純度99.99%。

9.空氣

10.氣相色譜儀

  具有程序升溫功能和氫火焰離子化檢測器（FID），色譜數(shù)據(jù)處理工作站或與儀器相匹配的積分儀。

11.色譜柱：極性毛細(xì)管色譜柱，60m×0.53mm×1.0um，或性能相似的色譜柱。色譜柱的性能應(yīng)滿足在給定的條件下組分之間的分離度大于1.5。

12.微量注射器：10ul、100ul、1000ul。

13.吹掃捕集儀

  棕色VOC 配套玻璃管，40mL，或性能相似的管子。含有Tenax 的捕集管，或性能相似的捕集管， 曝氣管，5mL 或25mL。

14.容量瓶，10mL。

樣品處理及保存

  在采樣現(xiàn)場應(yīng)用10%（V/V）的鹽酸將水樣的pH 值調(diào)節(jié)到4-5，再倒入40mL棕色VOC管中，水樣應(yīng)充滿整個VOC管，不得留有氣泡，并加蓋密封。將采集好水樣立即在現(xiàn)場置于4℃避光保存，于1天內(nèi)完成分析。

水樣檢測步驟

參考色譜分析條件：

1. 柱溫：初始溫度40℃，以每分鐘5℃的速率升至80℃保持8min，再以每分鐘50℃的速率升至190℃保持7min。

  由于丙烯醛的沸點是52.5℃較低，經(jīng)過不同初始溫度的試驗，選擇40℃作為初始溫度較為合理。在程序升溫中考慮到樣品的分析速度和實際樣品成分比較復(fù)雜，確保分離度大于1.5，同時還考慮了其他組分對丙烯醛和丙烯腈的干擾。最后升至190℃是為了使柱中的殘留物徹底流出并燃燒掉。

2.檢測器：溫度250℃。

3.進(jìn)樣口：非分流進(jìn)樣，溫度 200℃。

4.氣體流量：N2：8.1mL/min、H2：30mL/min、AIR：300mL/min。

吹掃條件：

1.樣品吹掃溫度：50℃。

  吹掃溫度的選擇：提高吹掃溫度，相當(dāng)于提高蒸汽壓，因此吹掃效率也會提高。在吹掃含有高水溶性的組分時，吹掃溫度對吹掃效率影響更大。但是溫度過高帶出的水蒸氣量增加，不利于下一步的吸附。由于丙烯醛的沸點是52.5℃，所以選擇50℃作為吹掃溫度。

2.吹掃時間：20min。

  吹掃氣的體積等于吹掃氣的流速與吹掃時間的乘積。通常用控制氣體體積來選擇合適的吹掃效率。氣體總體積越大，吹掃效率越高。但總體積太大，對后面的捕集不利，會將捕集在吸附劑中的物質(zhì)吹落。因此，一般控制在400—500ML 之間。在吹掃流量一定時，通過對4組相同濃度的丙烯腈、丙烯醛進(jìn)行不同時間的吹掃試驗，結(jié)果參考吹掃時間與峰面積關(guān)系表。

3.脫附溫度及時間：脫附溫度190℃、脫附時間0.5min。

  一個合理的脫附溫度是吹掃捕集氣相色譜分析的關(guān)鍵，它影響整個分析方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。較高的脫附溫度能更好地將揮發(fā)性物質(zhì)送入氣相色譜柱中，得到窄的色譜峰，一般選擇190-200℃之間。

校正曲線的繪制步驟

  取8個加入40ml 蒸餾水（pH4-5）的VOC管，依次加入丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液；標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.000mg/L，0.005mg/L，0.012mg/L，0.025mg/L，0.050mg/L，0.125mg/L，0.250mg/L，0.500mg/L，搖勻。準(zhǔn)確取5.0mL到曝氣管進(jìn)行吹掃，再經(jīng)氣相色譜分析。以峰面積（峰高）為縱坐標(biāo)，丙烯腈、丙烯醛的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。具體測定結(jié)果見丙烯腈、丙烯醛的含量-峰面積、丙烯醛校正曲線以及丙烯腈校正曲線曲線圖。

檢測水樣

  在每次檢測之前必須對色譜系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完成且儀器沒有任何問題后按照校正曲線繪制相同條件，取5mL已處理好的水樣到曝氣管，進(jìn)行檢測。最后根據(jù)測得水樣中丙烯腈、丙烯醛的峰面積（峰高），通過校準(zhǔn)曲線直接計算丙烯腈、丙烯醛的濃度。